熱塑性聚烯烴彈性體技術及市場分析
熱塑性彈性體(TPE)可使橡膠工業生產流程縮短1／4，節約能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。TPE一般分為通用型和工程型兩大類。世界上已工業化的熱塑性彈性體有：烯烴類(TPO、TPV)、苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類等。
烯烴類熱塑性彈性體包括TPO和TPV兩種，熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)是由軟鏈段(大于20%)的橡膠和硬鏈段的聚烯烴構成的共混物。通常橡膠組分為三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(ⅡR)及天然橡膠(NR)；聚烯烴組分主要為聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。當前用得較多的是EPDM與PP的共混物，也稱改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化彈性體稱為TPV，是與TPO不可分割的、相輔相成的熱塑性聚烯烴彈性體，是今后TPO主要的發展趨勢。
1 生產技術
目前生產的TPO多以EPDM／PP為主，是將質量分數15%-85%EPDM和PP共混配合或直接聚合而成，其生產技術有兩種，一種是共混配合法，另一種是反應器合成法。其中，共混配合法又包括機械摻混法和動態硫化法2種路線。
2000年，美國、歐洲、日本以機械摻混法生產的TPO占總消費量的42%，動態硫化法占28%，反應器合成法占30%。
1.1 共混配合技術
1.1.1 機械摻混法
機械摻混法是開發最早、技術最成熟的TPO生產工藝。20世紀60年代初，美國DuPont公司及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中摻入非硫化的乙丙膠，通過簡單機械共混制備出熱塑性彈性體。該TPO中橡膠組分質量分數為20%-30%，相對密度小，抗沖擊強度高，尤其是低溫韌性很好，主要用于制造汽車保險杠。對于要求以橡膠特性為主的TPO，則不僅要求乙丙橡膠要有足夠的用量，而且應具有較高的生膠強度，因而通常使用具有較長聚乙烯鏈段或較高分子量的特種乙丙橡膠。即使如此，由于共混物中的乙丙橡膠未交聯，所以當其含量較高時，共混物的流動性大大下降，難以制得柔軟品級材料，且強度及耐介質等性能亦有很大局限性。TPO的相態結構一般為塑料呈連續相，橡膠呈分散相。
該法一般通過雙螺桿擠出機將EPDM和PP摻混擠出，工藝簡單，成本低。但由于橡膠組分含量低，耐熱性、耐油性、耐高溫永久變型性和彈性較其它方法生產的TPO差，應用受到限制，常用于汽車部件及家用電器等行業。
1.1.2 動態硫化法
動態硫化的一般定義為：彈性體與熱塑性聚合物在熱塑性塑料的熔點之上并在高剪切力作用下，均勻熔融混合過程中的硫化或交聯的過程。
(1)部分動態硫化共混
橡膠組分經部分動態硫化，具有少量交聯結構，其強度、壓縮永久變形、耐熱、耐溶劑、抗疲勞性、極限力學性能以及加工性能等較機械摻混法TPO有很大提高，且不需用特種乙丙橡膠為原料即可制備橡膠組分質量分數大于50%的柔軟品級材料。其性能遠遠優于熱塑性樹脂，壓縮變形可控制在40%以下，使用溫度可達100-120℃。對于要求壓縮變形不嚴格、使用溫度不高的使用場合，它完全可以代替橡膠；對于環保要求嚴格、無毒衛生的使用場合，更是非熱塑性彈性體莫屬。用熱塑性彈性體作原料，可使工藝流程縮短1／4，能耗節約25%-40%，生產效率提高10-20倍。由于橡膠質量分數大于50%時，彈性體成為基體構成連續相，材料流動性大大降低，硬度偏高，注塑產品有明顯的流痕。美國Uniroyal公司于1972年建成使用該技術的工業化生產裝置，生產商品名為TPR的系列橡膠產品。
該法的具體過程是：先將三元乙丙橡膠和聚丙烯、助劑(氧化鋅、硬脂酸)加入到混合機械中，在185-195℃下聚丙烯熔融2-3min后加入促進劑TMTD和MBTS。再過0.5min加入硫磺，邊共混邊發生硫化反應。這樣就得到了EPDM／PP共混型TPV。為了得到性能更佳的TPV，可采用二次共混法。當橡膠與聚烯烴的共混比大時，更宜采用此法。例如橡膠與聚烯烴共混比為75／25，采用二次硫化時，可得到抗張強度6.9MPa、斷裂伸長率350%的產品。如果將產品再加以返煉，降低分散相的粒徑，便可得到綜合性能更優異的TPV。
部分動態硫化法生產工藝路線有：開煉工藝，密煉工藝和雙螺桿擠出工藝。其中，開煉工藝和密煉工藝采用間歇共混機械設備，工藝簡單，操作方便，適于小規模、多品種共混膠生產。這兩種工藝再現性差，共混剪切力小，不適于高溫操作，產品質量較低。雙螺桿擠出機工藝采用連續擠出式共混機械設備，其共混充油、動態硫化、排氣等工序可在同一機組上完成，具有較高的生產能力和自動控制水平，可嚴格控制工藝條件，充分保證聚合物混合質量和控制硫化深度，適于大規模生產。美國AES公司、荷蘭DSM公司和日本三井化學等公司普遍采用該法工業化生產TPO。Monsanto公司采用電子射線輻照使動態硫化膠的基體(樹脂相)在成型后交聯，進一步提高了產品的耐熱性、機械和電氣性能。
(2)全動態硫化共混
20世紀70年代末，美國Coran等人提出用全動態硫化法來制備完全硫化的EPDM與PP的共混物。全動態硫化法生產的TPO中，橡膠組分含量質量分數高達60%-70%，制品的抗動態疲勞性能優異，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂強度高，壓縮變形及永久變形小，綜合性能優于三元乙丙硫化橡膠，而且加工較容易，能以較低的生產成本制得可替代熱固性硫化橡膠的制品，有較強的競爭優勢。
全動態硫化技術是共混型TPE生產技術的一個重大突破。據專家預測，TPV消耗將會以每年8%-10%的速度遞增，為橡膠工業開辟一條重要的新材料來源。
此方法不僅適用于EPDM／PP體系，而且還適用于NR／PP、NR／PE、IIR／PP、ACM／PP、NBR／PP、EPDM／PBT、EPDM／PA、NBR／PA、ACM／PET等多種橡塑共混體系。荷蘭DSM和日本及意大利的少數幾家公司也擁有該技術。
我國動態硫化法聚烯烴熱塑性彈性體生產技術尚處于開發階段。
1.2 反應器合成技術
隨著彈性體生產技術的飛速發展，在反應器合成的聚烯烴彈性體正沖擊著EPDM改性PP共混配合型的TPO，產生了反應器合成型TPO(RTPO)及其生產工藝。該法生產的RTPO的橡膠質量分數可達60%以上，性能優越，是今后TPO發展的主要方向。目前反應器合成型TPO之一是嵌段共聚物，另一種則是茂金屬聚烯烴彈性體(POE)。
反應器合成嵌段共聚物型TPO的典型產品是EPDM／PP嵌段共聚物。生產方法一般是在丙烯聚合反應器中先生成均聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成PP和EPR的嵌段共聚物。在這類RTPO制備技術中，一般是通過串聯一個或多個附加裝置，將橡膠相引入基質中進行生產的。例如Montell公司先進的Catalloy~E藝技術，就是一種使用3個互相串聯的獨立反應器及其共混技術的體系。目前應用較多的是Unipol流化床氣相聚合工藝和Himont的環管式本體均聚、氣相嵌段共聚工藝。如Montell公司的Catalloy、Dow公司的Insite、日本三井公司的Hypol工藝等。Basell公司采用特種催化劑在聚合階段制備軟聚合物，用反應器直接制備TPO，大大降低產品成本；ExxonMobil公司開發新型反應器制得TPOs(柔性聚烯烴)結合茂金屬技術，達到硬度和抗沖擊的平衡。目前歐美國家已經開始使用反應器直接制備熱塑性聚烯烴逐漸替代混合型熱塑聚烯烴。
另一種反應器合成型的TPO就是烯烴直接聚合得到的熱塑性彈性體(POE)。這類TPO的最典型代表是乙烯和辛烯在茂金屬催化劑作用下聚合而成的聚烯烴熱塑性彈性體，簡稱EOC(乙烯―辛烯共聚物)，是美國Dow化學公司采用Insite茂金屬催化技術開發成功的，并于1993年實現工業化，商品名為Engage。這種技術生產的POE的特點是辛烯質量分數高(大于20%)，密度較低，相對分子量非常窄，有一定的結晶度，其結構中結晶的PE存在于無定形共聚單體側鏈中，結晶的PE鏈節作為物理交聯承受載荷，非結晶的乙烯和辛烯長鏈提供彈性。這種特殊的形態結構，使得POE具有特殊的性質和廣泛的用途。它既可用作橡膠，又可用作熱塑性彈性體，還可用作塑料的抗沖擊改性劑，作塑料的增韌劑，在多種塑料的增韌改性中得到了較好的應用。它不僅可以增韌改性其它具有一定相容性的聚烯烴塑料，而且可以增韌改性其它不相容的尼龍、聚酯等工程塑料，在多種增韌劑中脫穎而出，并對傳統的增韌劑構成了有力競爭。
與EPDM、EPM、SBS、EVA(乙烯―醋酸乙烯共聚物)等材料相比，POE的特點是：
①呈自由流動顆粒狀態，比EP(D)M處理或與其它聚合物混合更容易和更加方便。
②加工性與力學性能平衡性優異。POE的門尼粘度范圍在5-35之間，但力學性能卻能和高門尼粘度的材料相媲美，消除了一般彈性體門尼粘度低、加工性能好而力學性能差的弊端。
③可利用過氧化物、硅烷和輻射法交聯形成交聯POE。交聯POE的熱老化及耐紫外光、耐候性等性能都優于EP(D)M。
④熱壓縮永變形比EP(D)M小。
⑤未交聯的POE密度比EVA和SBS低10%―20%。
⑥其光學性能及干抗裂性優于EVA。
這種茂金屬聚烯烴彈性體替代EPDM來配混生產的PP基TPO，抗沖擊性能更優異，將在汽車保險杠、儀表板表面等眾多應用市場，成為EPDM改性PP類TPO的競爭者。
由于RTPO是在聚合反應過程中得到的，省去了合成橡膠粉碎及共混擠出過程，且乙烯單體較EPDM便宜，故成本較低，產品與CTPO相比具有較高的流動和抗沖擊性能。
利用茂金屬催化劑開發生產RTPO已進入商業化階段。美國Exxon和Dow在該領域的研究十分活躍，目前處于世界領先水平。目前，世界上生產RTPO(主要用于汽車保險杠)的廠家主要有：Montell、DSM、Appryl、Exxon、BPAmoco、韓國三星公司等。
2 技術發展趨勢
目前TPO主要以拓寬產品品種、改進產品性能，降低生產成本、擴大應用領域等為發展主線進行廣泛的研究。
2.1 反應器合成TPO發展迅速
近年來國外反應器直接制備熱塑性聚烯烴發展迅速，市場需求量快速增長，1999―2003年需求年均增長率為13%，預計歐美地區未來年均需求增長率將達到15%左右，亞洲國家需求增長率要略低一些。由于反應器直接制備TPO是在聚合反應過程中得到，省去合成橡膠粉碎和共混擠出過程，采用乙烯替代EPDM，故生產成本低。
2.2 加工方法及設備改進效果顯著
目前，全動態硫化技術已成為聚烯烴彈性體具有里程碑意義的生產技術。最新動向是開發多段聯動式雙螺桿擠出機制備TPV，可以更好地實現TPV生產的高效優質和低成本化。
2.4 制品功能化
拓寬TPV的品種也是當前的研究重點，尤其是一些特種類型的TPV，如高耐油、全天候、抗紫外、高彈性等TPV。另外，阻燃TPV、磁性TPV、發泡TPV、導電TPV等功能型TPV也已成為人們研發的新領域。美國通用汽車公司等目前已成功開發出聚烯烴熱塑彈性體納米級微品高嶺土復合材料，使其剛性大幅提高。這種新型材料取代
3.1.2 國內
我國TPO開發應用較晚。隨著引進轎車生產線越來越多及汽車配件國產化率的不斷提高，對汽車配件用TPO的需求量日趨增加。多年來國內相繼開發成功機械摻混法生產TPO工藝技術，建成了10多套千噸級中試裝置，并已將開發全動態硫化法生產TPO項目列入國家“863”計劃。北京化工大學、青島化工學院、長春應用化學所、四川大學等有關大專院校及其科研機構對全動態硫化TPO技術的研究開發已取得了初步成果，但至今尚未實現工業化生產。
目前，北京化工大學在100t/a的中試生產線上制備出一系列不同硬度等級(50A-50D)的產品，性能達到甚至超過美國AES公司的同類產品。并與山東道恩化學有限公司合作，計劃建一套年產2500t／a的TPV生產線。該生產線的建立，將打破發達國家在這一高新技術領域的壟斷，滿足我國橡膠工業對TPV的強勁需求。天津敏孚汽車零部件有限公司進行的擠出密封條試驗表明，他們開發的TPV，無論力學性能還是加工性能，均可與國外同類產品媲美。
3.2 供需情況及預測
3.2.1 消費領域
TPO是一種高性能的彈性材料，作為橡膠的換代品種而得到廣泛應用。TPO約占汽車橡膠用量的90%，見表2。
表2 TPO主要應用領域
TPO的消費構成中，約61%用于汽車業，17%用于工業制品，9%用于電線電纜，1%用于建筑領域。
3.2.2 供需情況
據業內人士分析，EPDM／PP系列TPO在我國將是極具發展潛力的功能性材料，但國產EPDM／PP型的品種和質量目前尚不能完全滿足國內市場的需求，仍需進口一定數量的產品。汽車工業作為我國支柱產業之一，汽車保險杠、儀表板等領域對EPDM／PP的需求量不斷上升。目前，我國EPDM／PP市場是國產和進口并存，競爭激烈。國產貨價格便宜，但質量欠佳。
3.2.3 應用前景展望
(1)汽車零部件
汽車是拉動熱塑性彈性體快速發展的主要因素。TPO在汽車制造中應用涉及到近百種零部件，在國外汽車配件已基本采用TPO替代橡膠制品，目前國外每輛轎車的TPE用量約為10kg，而且高性能TPV所占比例逐年增加。用EPDM／PP制成的保險桿在汽車高速行駛時受到沖撞不易碎裂，而且裝飾美觀，也可以注射成型，性能與聚氨酯差不多，而成本比聚氨酯低10%-20%。采用EPDM／PP制造汽車保險杠已成為發展趨勢，如日本汽車保險杠80%采用EPDM／PP制造，西歐也有60%左右汽車保險杠采用EPDM／PP材料制成。此外，TPO將更多地用于新車內裝飾件和外裝飾件，未來5年TPO在汽車內裝飾件上的消費增長率將達到兩位數。2003年我國汽車僅保險杠和儀表板消耗EPDM／PP為1.717Yt，預計2006年我國汽車工業對EPDM／PP需求量將達到3.0萬t左右。
高相對分子質量的TPV由于耐磨性好、摩擦系數小，不僅可作為汽車玻璃導槽密封條的擠出用料，更可作為汽車橡膠密封條的接角材料。水發泡海綿狀TPV在國外已研制成功，將成為今后取代海綿橡膠汽車密封條的新趨向。TPV著色工藝簡便，作為汽車密封條外裝飾層材料遠景廣闊，目前國內有數家密封條企業引進彩色TPV和彩色橡膠共擠包覆橡膠密封條生產線。TPV密封條在集裝箱、建筑等領域也有應用。
總之，汽車保險杠、儀表板、擋泥板部件、防塵罩、凈化空氣通風管、各種墊圈和密封條等都將成為TPO的主要消費領域。 (2)電線電纜
除汽車工業外，電線電纜業是TPO的又一重要消費領域。隨著我國通訊事業迅速發展，對電線電纜質量和數量提出更高要求，原有的電線電纜生產工藝逐步淘汰。可用TPO制作控制電纜、船用電纜及千伏級以上礦用電纜的包覆材料，取代現有的氯丁橡膠、聚氯乙烯等包覆材料。其特點是使電纜生產直接用擠出機擠出，簡化了生產工藝，有利于提高生產效率，降低能源消耗及生產成本。若全國電纜行業全部采用新工藝和先進的生產設備，每年TPO需求量約1萬t。目前，我國有電纜廠6000―7000家，其中2／3是中小企業，這些工廠五連續硫化生產線，產品質量不好，如果采用EPDM／PP型TPO做電纜原料，生產成本可降低20%-50%。
(3)家用電器
在家用電器方面，TPO將替代那些以PP或EPDM制成的產品。我國現在有洗衣機廠80多家，年生產能力1200萬臺以上，PP專用料年消費量6萬―7萬t，絕大部分依靠進口。如果能用EPDM／PP替代50%的PP專用料，則每年約消耗3萬―4萬tEPDM／PP型TPO，可節約大量外匯。
(4)密封條
按照國際運輸行業使用集裝箱的標準規定，其密封條必須采用TPO制造，預計年需求量為0.25萬-0.3萬t。
(5)防水卷材
此外，在建筑行業，目前歐美日等國都在開發和應用TPO防水片材，美國TPO在新屋面中的使用已達5%以上。EPDM／PP在防水卷材方面的應用也將得到較大的發展。
綜上所述，2006年國內市場對TPO的總需求量約為5.4萬t。預計未來幾年我國TPO需求增長率將保持10%-15%的高速度，2010年國內TPO需求量將達8萬-10萬t。
摘自中研網訊
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