塑料抗氧劑和光穩定劑的作用功能、品種選擇及應用探討
空氣和陽光對地球上的人類生存及植物生長是必不可少的,但在高分子塑料材料的貯存、加工和使用過程中卻起著惡劣的破壞作用。空氣中的氧氣和陽光中的紫外線導致塑料材料發生熱氧化或光氧化反應,使塑料制品的外觀和物理機械性能變差,提前失去原有功能和使用價值。
1抗氧劑、光穩定劑的作用與功能
塑料材料因分子結構不同,或同分子結構因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環境和條件不同,自身的熱氧化、光氧化反應速度和抗熱氧化、光氧化反應能力有很大不同。抗氧劑和光穩定劑是添加于塑料材料中,有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應速度,顯著地提高塑料材料的耐熱、耐光性能,延緩塑料材料的降解、老化過程,延長塑料制品使用壽命的塑料助劑。
1.1抗氧劑、光穩定劑的作用功能與分類
1.1.1抗氧劑
抗氧劑是塑料中應用最廣泛的助劑。應用最廣泛的內容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、儲存、加工、使用各個不同階段,均有抗氧劑的應用。應用最廣泛的內容之二,是指當今世界上已出現的各種不同分子結構的塑料材料種類,如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯類聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中,應用抗氧劑的塑料材料種類最多。
常用的塑料抗氧劑按分子結構和作用機理一般分為四類:受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復合類。
受阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑,其主要作用是與塑料材料中因氧化產生的氧化自由基R•、ROO•反應,中斷活性鏈的增長。受阻酚抗氧劑按分子結構分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環多酚等品種。單酚和雙酚抗氧劑,如BHT、2246等產品,因分子量較低,揮發性和遷移性較大,易使塑料制品著色,近年來在塑料中的消費量大幅度降低。
多酚抗氧劑1010和1076是當今國外、國內塑料抗氧劑的主導產品,1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優異、消費量最大而成為塑料抗氧劑中最優秀的產品。國內1010和1076生產消費量占國內抗氧劑生產消費總量的60%左右。
亞磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化,把塑料中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。國內亞磷酸酯抗氧劑生產消費量約占國內抗氧劑生產消費總量的30%。國內生產的含硫抗氧劑按分子結構可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚三類。
不同類型主、輔抗氧劑,或同一類型不同分子結構的抗氧劑,作用功能和應用效果存在差異,各有所長又各有所短。復合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復配而成,在塑料材料中可取長補短,顯示出協同效應,以最小加入量、最低成本而達到最佳抗熱氧老化效果。協同效應是指兩種或兩種以上的助劑復合使用時,其應用效應大于每種助劑單獨使用的效應加和,即1+1>2。利用抗氧劑復合、光穩定劑復合、抗氧劑與光穩定劑復合的協同效應,可大幅度增強抗氧劑、光穩定劑的防老化作用。
我國二十世紀五十年代開發了單酚受阻酚抗氧劑BHT,六十年代開發了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP,七十年代開發了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076, 八十年代開發了亞磷酸酯類抗氧劑168和復合抗氧劑215、225等。1982年全國塑料抗氧劑生產消費總量不足1000噸。2002年國內塑料抗氧劑生產消費總量已超過20000噸,接近美國、西歐二十世紀八十年代末期消費數量。國產塑料抗氧劑的產品品種、產品質量,基本能夠滿足國內石化和塑料行業的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口。
1.1.2光穩定劑
光穩定劑主要作用為:屏蔽光線、吸收并轉移光能量、猝滅或捕獲自由基。光穩定劑一般按作用機理分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩定劑四類。
受阻胺光穩定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,因其具有分解氫過氧化物、猝滅基發態氧、捕獲自由基、且有效基團可循環再生功能,是國內外用量最大的一類光穩定劑。國內受阻胺光穩定劑的消費量占國內光穩定劑消費總量的65%左右。
紫外線吸收型光穩定劑通稱為紫外線吸收劑,這類光穩定劑是利用自身分子結構,將光能轉換成熱能,避免塑料材料發生光氧化反應而起到光穩定作用。紫外線吸收劑根據分子結構不同分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。國內二苯甲酮類光穩定劑和苯并三唑類光穩定劑消費量分別占國內光穩定劑消費總量的25%和 10%左右。
猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉移光能而達到光穩定目的。紫外線吸收劑是自身分子直接吸收光能時轉移能量,猝滅劑是與塑料材料中因光照而產生的高能量、高化學反應活性的激發態官能團發生作用,轉移激發態官能團的能量。正是因為猝滅劑與紫外線吸收劑轉移能量的機理完全不同,猝滅劑被列為光穩定劑四大系列之一。猝滅劑的工業產品是二價鎳的絡合物,其分子中含重金屬鎳,從保護環境和人體健康方面考慮,歐洲、北美洲和日本等發達國家和地區已停止或限制使用猝滅劑。國內猝滅劑生產廠只有一家,2003年僅生產十余噸產品。從國外、國內的猝滅劑應用狀況分析,猝滅劑做為工業化光穩定劑產品,將在國際、國內市場上消失。屆時,猝滅劑只能在書本中與受阻胺、紫外線吸收劑和光屏蔽劑長期并存。
光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。納米技術的工業化應用,將大幅度提高光屏蔽劑在塑料材料中的耐光和耐侯性能。
國內光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑三類光穩定劑在二十世紀六十年代前后即得到工業化應用,而受阻胺光穩定劑雖然在二十世紀七十年代中期才開始工業化生產,但其產品品種和產量的增加速度則大大高于其他三類光穩定劑,是塑料光穩定劑家族的后起之秀。
1.1. 3受阻胺光穩定劑的熱氧穩定作用與功能
受阻胺光穩定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,絕大部分品種均以
2,2,6,6—四甲基—4—哌啶基為母體,其代表結構式為:
其中: R=甲基CH3
R1=各種基團
R2= H, O•, CH3, OR等
HALS對高分子材料的穩定化機理如下:①四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、熱氧老化產生的氫過氧化物等過氧化物所氧化,轉變為氮氧自由基NO•,該氧化反應破壞掉能引發高分子材料降解過程的一些活性物質,使其變成相對穩定的羥基化合物;②氧化所產生的氮氧自由基NO•捕獲高分子材料所產生的具有破壞性的活性基團,例如R• 、RO• 、ROO•等自由基;也使其轉變為相對穩定的化合物,例R—R,R—O—R,R—OO—R等;③在此過程中氮氧自由基NO•得到再生,繼續和材料中其他自由基反應,如此循環往復不已,大大延緩了塑料材料的光、熱氧老化速度。另外,HALS還具有猝滅單線態氧的功能,使其從激發態轉變為基態,在光老化的鏈引發前干預光氧化反應的進行。所以,HALS具有分解氫過氧化物、猝滅激發態氧、能捕獲自由基、本身循環再生,四種可自我協同的能力。不僅是高效的光穩定劑,同時也是高效的抗氧劑。
表1及表2數據說明,聚合型高分子受阻胺622、944抗熱氧老化性能優于低分子受阻胺770,并且與抗氧劑協同使用時熱氧穩定效果更佳。
表 1 HALS對于1㎜厚PP注射成型片的熱氧化穩定性[1]
添加劑 達到破壞的天數 添加劑 達到破壞的天數數
135℃ 149℃ 135℃ 149℃
無 61 25 0.05%HALS622 105 29
0.05%HALS770 62 23 0.10%HALS622 136 40
0.10%HALS770 64 22 0.20%HALS622 192 62
0.20%HALS770 67 25
注:循環空氣老化箱中的手動彎曲破壞
表 2 HALS對于0.1mm厚LLDPE薄膜的熱氧化穩定性
添 加 劑 T50/d
無 21
0.03% 1076 225
0.03% 1010 400
0.02% 1010 + 0.08% 168 290
0.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS622 635
0.01% 1076 +0.04% 168 + 0.05%HALS944 600
注:T50/d 伸長50%的天數
1.1.4抗氧劑、光穩定劑作用功能的評價方法
評價塑料材料或制品中抗氧劑、光穩定劑的作用功能,一般要按不同的配方設計進行試驗,將試驗數據進行對比評價。配方設計如下:
a.空白樹脂;
b.樹脂 + 抗氧劑;
c.樹脂 + 光穩定劑;
d.樹脂 + 抗氧劑 + 光穩定劑;
評價塑料材料或制品中抗氧劑的作用功能,選用a、b組合進行試驗;
評價塑料材料或制品中光穩定劑的作用功能,選用a、c組合進行試驗;
評價塑料材料或制品中抗氧劑、光穩定劑的綜合作用功能,選用a、d組合進行試驗。
常用試驗方法主要有五種:
(1).氧化誘導期實驗:對一般塑料材料,一般用布拉班德塑化儀在氮保護下,混料10min,然后將其模壓成0.01mm薄膜試樣,直接在0.1Mpa、150℃測其氧吸收速度。
(2).多次擠出試驗:在擠出機中對樣品進行反復多次擠出,可連續擠出后對樣品進行檢測,也可每隔一次擠出后對樣品進行檢測。檢測樣品的熔融流動指數MFI,或將樣品制成標準試片檢測物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑在加工過程對塑料材料熱氧穩定作用。
(3).烘箱熱老化試驗:將樣片品置于保持一定溫度的烘箱中,進行熱空氣(有時也可使用氧氣)循環。檢測樣片的羰基指數、物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩定劑在儲存和使用過程對塑料材料的熱氧穩定作用。
(4).人工加速老化試驗。將樣品置于全天侯老化箱或紫外老化機中,進行模擬自然環境或條件的老化試驗。檢測樣品的羰基指數物理機械性能或色差。此項試驗主要評價抗氧劑、光穩定劑在使用過程中對塑料材料氧老化或光老化的穩定作用。
(5).自然氣候試驗:將樣品置于具備一定條件的自然環境中,進行自然環境的光、氧老化試驗。檢測樣品的羰基指數和物理機械性能。此項試驗評價抗氧劑、光穩定劑在自然環境使用過程中對塑料材料的光、氧穩定作用。
只有自然氣候試驗的數據和結果,才真正對塑料制品的實際應用具有指導意義,但自然氣候試驗的時間周期較長,有時甚至二、三年。因此,前四項試驗的綜合評價結果,基本可以確定抗氧劑、光穩定劑在塑料制品的加工與應用過程的光、氧穩定功能與作用。
1. 2削弱或抑制抗氧劑、光穩定劑作用功能的因素
塑料制品配方中其他助劑的化學性質,填充材料的類型,制品加工過程混料是否均勻,使用過程光照強度及溫度等眾多因素,都可直接或間接地削弱或抑制抗氧劑、光穩定劑的作用功能和效果。例如樹脂聚合時的重金屬催化劑,如果在樹脂中殘存量過高,將在制品的加工和使用過程中催化制品的樹脂材料降解,與抗氧劑、光穩定劑產生對抗作用。下面的實例僅是眾多復雜因素中幾個簡單而又被公認的因素而已。
1.2.1配方中的其他化學助劑
阻燃耐候高抗沖擊聚苯乙烯HIPS體系中[2],阻燃劑對抗氧劑、光穩定劑作用的影響如下。
樹 脂:高抗沖擊聚苯乙烯HIPS,MER=3。
阻燃劑:1,2—雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷BTBPIE;
1,2—雙(五溴苯基)乙烷BPBPE;
十溴二苯乙醚DBDPO;
延緩劑:Sb2O3 純度大于99.8%,平均粒經1µm;
Mg(OH)2經偶聯劑表面處理,平均粒經≤5µm 。
鈦白粉:A、型號CR—60,Al(OH)3表面處理,金紅石型,平均粒經0.2µm;
B、型號A—200,Al(OH)3表面處理,銳鈦型,平均粒經0.2µm;
C、型號A—100,未經表面處理,銳鈦型,平均粒經0.2µm。
配 方:HIPS 100,Sb2O3 4 , Mg(OH)2 35, 其它見表3。
耐光性色差值ΔE:注射成型70㎜×35㎜×3㎜試樣,用老化儀黑色板溫度63℃下,用色差計測定由開始至300小時時的色差值ΔE。
表3 HIPS中不同阻燃劑、鈦白粉對抗氧劑、光穩定劑作用的影響
配方
編號 阻燃劑 鈦白粉 抗氧劑
1076 抗氧劑
168 光穩定劑
326 光穩定劑
770 耐光性
色差性
ΔE
空白 12
1 BTBPIE
15% A 3% 5.1
2 B 3% 8.1
3 C 3% 13
4 BTBPIE
1% A 3% 0.3 0.25 0.25 2.4
5 0.3 0.1 0.25 0.25 2.0
6 BTBPIE15% 0.3 0.25 0.25 2.5
7 BPBPE14% 0.3 0.25 0.25 5.6
8 DBDPO14% A 5% 0.3 0.25 0.25 25
9 BTBPIE15% A 0.5% 0.3 0.25 0.25 3.8
配方6、7、8的ΔE值相互比較,并與空白配方的ΔE比較,對于品種、加入量相同的抗氧劑、光穩定劑組合體系,使用不同類型或品種的阻燃劑,其體系耐老化性能有很大差異。配方7的ΔE值是配方6的二倍多,阻燃劑BPBPE可削弱抗氧劑、光穩定劑的作用。配方8中ΔE值約為空白配方的二倍,阻燃劑DBDPO不僅完全抑制了抗氧劑、光穩定劑作用,而且加速了體系的老化。
配方4、5、6與配方1的ΔE值比較,對于阻燃劑BTBPIE:①抗氧劑與光穩定劑體系可明顯提高阻燃聚苯乙烯的耐老化性能;②在加入量1%—15%范圍內,阻燃劑BTBPIE加入量的增加,沒有削弱體系中抗氧劑、光穩定劑的作用;③使用復合抗氧劑配方5的ΔE值最優。
1.2. 2填充材料
鈦白粉既可做為塑料填充材料,屏蔽紫外光;又可做為白色著色劑。表3中配方9與配方6的ΔE值比較,鈦白粉的加入量減少,由3%減少為0.5%時,相當于光屏蔽劑減少,配方9的穩定效果變差。配方1、2、3與空白配方的ΔE值相比較,不同型號或規格的鈦白粉對樹脂的耐侯性能有較大影響。配方3使用了未經表面處理的A—100鈦白粉,其ΔE值為13,高于空白配方的ΔE=12,未經表面處理的鈦白粉不僅不能屏蔽紫外光,而且對樹脂有催化降解的作用。
高嶺土填充于塑料中,可起到一定程度的轉光和保溫作用。表4數據顯示,高嶺土與光穩定劑共用時,高嶺土強烈地削弱光穩定劑的作用,主要原因是高嶺土中存在過渡重金屬元素,可急劇加速塑料材料的老化。
表4 高嶺土對0.2mm厚LDPE吹塑膜的光穩定性的影響
光 穩 定 劑 伸長率保持50%時的能量(kj/㎝2)
無高嶺土 含3%高嶺土
0.15%HALS622+0.15%UV-531 1235 375
0.15%HALS944+0.15%UV-531 2240 940
注:基本穩定劑0.03% 1076,薄膜曝露無底材。
碳黑是可用于多種塑料材料及制品,且用量最大的黑色填充材料,既可起到著色作用,又可做為塑料材料的光穩定劑。碳黑除在聚丙烯中對某些酚類抗氧劑的效能有削弱作用外,在低壓聚乙烯中也可與抗氧劑BHT發生作用,使BHT幾乎完全失去效能,同時碳黑自身的光穩定作用也大幅度減弱。添加1%槽法碳黑、并加0.1%BHT的低壓聚乙烯薄片的戶外暴露壽命,僅為單一添加1%槽法碳黑的低壓聚乙烯薄片的戶外暴露壽命的40%左右。對聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,選用碳黑為著色劑或光穩定劑時,必須選用適當的抗氧劑。否則,不但降低抗氧劑的效能,也會降低塑料制品的戶外光穩定性能。
1.2.3加工過程
經表面處理的高純、優質鈦白粉,如果在高攪混料機或擠出機進料段停留時間過長,可因劇烈摩擦而破壞部分表面處理層,即使塑料制品中加入了高效抗氧劑、光穩定劑,制品的實際耐老化性能也難以達到設計要求。
抗氧劑、光穩定劑在塑料制品中的添加總量一般在0.5%~1.5%之間,如果混料時大量粘結在混料器內壁,或熱加工時揮發量過高,制品中實際抗氧劑、光穩定劑比例數量將低于配方設計量。如果加工時抗氧劑、光穩定劑與樹脂混合不均勻,制品中抗氧劑、光穩定劑也必然分布不均。在使用過程中,制品的力學性能是由抗氧劑、光穩定劑分布量過低或最低的局部力學性能決定的,局部的低力學性能導致了防老化塑料制品提前失去使用價值。
表5是破損農用聚乙烯棚膜的檢測數據,a、b代表同一塊膜的兩個部位,a為破裂處,b為完好部位。6#膜整體完好,無破裂。
表5 聚乙烯棚膜破裂部位、完好部位的檢測數據
編 號 棚 膜 狀 況 厚 度
mm 拉伸強度
縱 / 橫MPa 斷裂伸長率
縱 / 橫 % 羰基指數
破裂處 完好部位
1 1—a 0.109 9.6 / 10.7 32 / 50 10.66
1—b 0.115 11.8 / 11.2 440 / 200 2.44
2 2—a 0.123 9.7 / 9.9 40 / 55 7.66
2—b 0.125 11.4 / 11.9 160 / 70 3.55
3 3—a 0.128 / / 8.16
3—b 0.138 11.2 / 399 / 4.84
4 4—a 0.130 11.9 / 15.1 68 / 500 6.02
4—b 0.138 14.7 / 12.9 470 / 590 2.14
5 5—a 0.130 / / 6.93
5—b 0.112 11.9 / 13.8 220 / 430 3.29
6 無 6 0.136 21.1 / 19.9 680 / 750 0.48
試驗數據表明:①6張聚乙烯棚膜的厚度范圍在0.109—0.138㎜,5#膜已裂與未裂部位的厚度偏差稍大;②6張聚乙烯棚膜的拉伸強度范圍在9.6~21.1MPa,斷裂伸長率范圍在32%~750%。6#膜的拉伸性能值最高,外觀沒有破裂,其次是4#膜。外觀破裂嚴重,拉伸性能值較低的是3#、2#膜。每張膜均是未裂部位的拉伸性能高于已裂部位。③6張聚乙烯棚膜的羰基指數在0.48—10.66,羰基指數最小的是6#膜,僅為0.48,其次是4#膜,最大的是1#(1—a)已裂部位膜,為10.66。每張膜均是未裂部位的羰指數小于已裂部位。檢測結論:所送檢的6張聚乙烯棚膜的拉伸性能、厚度和羰基指數的數據、不同編號膜之間的性能、相同編號膜不同部位的性能均顯現較大的差異。
1.2.4使用環境
對于確定的抗氧劑、光穩定劑體系,當溫度、紫外光照射強度、濕度等環境條件變化時,體系的穩定性或防老化性能也隨之變化,在一般情況下,體系的穩定性隨著環境嚴酷程度的增加而降低。表6所示的三個抗氧劑體系,烘箱溫度140℃與150℃相比較,環境溫度只變化10℃,三個抗氧劑體系的熱穩定天數均顯著減少。其中抗氧劑3114+DSTP體系,150℃的熱穩定天數僅為140℃熱穩定天數的三分之一。設計配方的抗氧劑、光穩定劑體系時,應以可能發生的、最嚴酷的環境條件為基點,確定抗氧劑、光穩定劑品種和添加量。
表6 不同抗氧劑體系在不同溫度下的熱穩定效果
烘箱溫度
抗氧劑 125℃ 140℃ 150℃
0.25%330+0.25%DSTP 129 83 46
0.25%1010+0.25%DSTP 90 83 37
0.25%3114+0.25%DSTP 136 83 25
注:0.3㎜PE片,50%面積脆化的天數
在同一環境條件下,不同抗氧劑、光穩定劑體系的熱氧穩定性、光穩定性不同。如表6數據所示,在125℃條件下,將3114+DSTP體系中的3114更換為1010時,熱穩定性變差,熱穩定天數減少了三分之一。因此,如果沒有經過系統性的試驗,不具備完整的數據,在塑料制品的耐侯性及使用環境均相對穩定時期,不宜隨意更換任何一個抗氧劑、光穩定劑品種,不應為降低成本等原因而降低抗氧劑、光穩定劑的添加量。
1.3 著色劑對抗氧劑、光穩定劑作用的影響[3]
改變塑料材料色澤、同時賦予塑料制品靚麗外觀的顏料或染料均可稱為塑料著色劑。著色劑著色的塑料制品的生產消費量占全部塑料制品生產消費的80%以上。由于著色劑分子中所含化學元素種類不同、化學結構不同,塑料著色劑產品不僅用途、著色力、遮蓋力、著色持久性或牢固性、耐候性、耐化學品性、毒性等主要性能存在顯著差異,而且對著色塑料制品的加工成型性、加工過程的熱氧穩定性、使用過程的光、氧穩定性能產生一定影響。尤其對光、氧穩定化的著色塑料制品,塑料著色劑若與抗氧劑、光穩定劑配合不當,即可導致著色塑料制品過早褪色或變色,又可加快著色塑料制品的光、氧老化速度。
1.3.1 著色劑對抗氧劑作用的影響
鉻黃是不透明的無機著色劑,可用于聚烯烴、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等熱塑性塑料,其著色力強、遮蓋性好,耐水和耐溶劑性優良。但因鉻黃是鉻酸鉛或堿式鉻酸鉛同硫酸鉛組成的含鉛化合物,與含硫抗氧劑DLTP、DSTP、1035、300等共用,在塑料加工的高溫條件下會發生化學反應,生成黑色硫化鉛,影響塑料制品的外觀,也大幅度削弱了抗氧劑的防熱氧老化作用。因此,含鉻著色劑不能與含硫抗氧劑共用。
聚丙烯分子鏈中含有叔碳原子,極易受氧引發而分解,在加工、儲存和應用過程中必須使用抗氧劑進行防老化保護。在著色聚丙烯中,某些著色劑會與低分子受阻酚抗氧劑發生化學反應,而削弱抗氧劑的作用。部分著色劑對聚丙烯中低分子酚類抗氧劑的作用影響(表7)可分為三類:
表7 著色劑(15%)對加有酚類抗氧劑聚丙烯的熱氧穩定性的影響
著色劑 熱氧穩定性降低% 著色劑 熱氧穩定性降低%
金紅石型 15 酞菁綠 44
(硫化)汞鎘紅 15 喹吖啶酮品紅 51
群青 15 酞菁藍 54
氧化鉻綠 17 氧化鐵黃棕 63
鎘黃 27 單偶氮紅3B 78
爐法炭黑 29 槽法炭黑 93
嚴重影響:槽法炭黑、單偶氮紅3B、喹吖啶酮品紅、酞菁藍、氧化鐵黃棕;
中等影響:酞菁綠、爐法炭黑、群青、氧化鉻綠;
稍有影響:鎘黃、(硫化)汞鎘紅、金紅石型二氧化鈦。
珠光粉在某些樹脂中與單酚抗氧劑BHT共用時,會使白色制品變黃而引發產品質量問題。
1.3.2 著色劑對光穩定劑作用的影響
著色劑對著色塑料制品中光穩定劑作用的影響主要有二方面作用。一是著色劑含銅、錳、鎳等重金屬元素或雜質,具有光活性、光敏性,催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游離銅和雜質的酞菁藍會促使聚丙烯光老化;氧化鐵紅可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有機鎳鹽光穩定劑的效能下降20%以上;對于聚乙烯,二氧化鈦、群青、氧化鉻綠、鈷綠、鐵紅等著色劑的使用,會加劇光老化。二是某些分子結構的著色劑可與光穩定劑發生作用,直接削弱光穩定劑的效能。酸性著色劑可使受阻胺光穩定劑失效;在聚丙烯中,偶氮紅、黃可與受阻胺光穩定劑發生作用,偶氮縮合紅BR、偶氮縮合黃3G可使受阻胺光穩定劑作用分別下降25%和50%左右。
表8為不同著色劑對含有苯并三唑類光穩定劑(UV—328)的高壓聚乙烯光穩定性的影響。可以看出,桔鉻黃明顯提高高壓聚乙烯的光穩定性,酞菁綠和群青略有提高或無多大影響,而鎘黃則降低了高壓聚乙烯的光穩定性。
F.Steinlin和W.Sear用不同著色劑(1%)、抗氧劑1010(0.1%)、光穩定劑770(0.5%)和聚丙烯于285℃下紡絲,并拉伸4倍,得到80分特/24根的纖維。此纖維經過氙燈光老化試驗,
表8 不同著色劑對含苯并三唑的高壓聚乙烯薄膜的光穩定性的影響
著色劑 苯并三唑% 伸長率降至50%所需時間,小時 著色劑 苯并三唑% 伸長率降至50%所需時間,小時
無 無 140 無 0.2 430
鎘黃 無 175 鎘黃 0.2 310
群青 無 250 群青 0.2 435
酞菁綠 無 285 酞菁綠 0.2 460
桔鉻黃 無 335 桔鉻黃 0.2 530
當強度下降50%時,對樣品所受輻射量進行對比。對比結果說明,用有機顏料黃、紅、橙分別著色的聚丙烯纖維,雖然加入抗氧劑和光穩定劑,但其穩定性低于未著色的聚丙烯纖維。
2 抗氧劑、光穩定劑的選用原則及常用品種
2.1選用抗氧劑、光穩定劑的參考原則
選用抗氧劑、光穩定劑時,主要應根據塑料材料的種類及型號,加工設備及工藝條件,其他化學添加劑的品種及加入量,制品的使用環境及期限等因素綜合確定抗氧劑、光穩定劑的品種。選擇工業用途的抗氧劑、光穩定劑應基本參考以下原則。
2.1.1相容性
塑料聚合物的高分子一般是非極性的,而抗氧劑、光穩定劑的分子具有不同程度的極性,二者相溶性較差,通常是在高溫下將抗氧劑、光穩定劑與聚合物熔體結合,聚合物固化時將抗氧劑、光穩定劑分子容在聚合物分子之間。在配方用量范圍內,抗氧劑、光穩定劑在加工溫度下要熔融,要特別注意,設計配方時,選用固體抗氧劑、光穩定劑的熔點或熔程上限,不應低于塑料聚合物的加工溫度。
Billingham和Calvert已證明,聚合物晶區球晶界面處的無定形相,是聚合物基質中最易受氧化的部分,溶解性好的抗氧劑正好集中于聚合物最需要它們的區域[4]。
2.1.2遷移性
塑料制品,尤其是表面積與體積比(或重量比)數值相對較小的不透明制品,氧化反應主要發生在制品的表面,這就需要抗氧劑、光穩定劑連續不斷地從塑料制品內部遷移到制品表面而發揮作用。但如果向制品表面的遷移速度過快,遷移量過大,抗氧劑、光穩定劑就要揮發到制品表面的環境中,或擴散到與制品表面接觸的其它介質中而損失,這種損失事實上是不可避免的,設計配方時應加以考慮。當抗氧劑、光穩定劑品種有選擇余地時,應選擇分子量相對較大,熔點適當較高的品種,并且要以最嚴酷的加工條件和使用環境為前提確定抗氧劑、光穩定劑的添加量。
2.1.3穩定性
抗氧劑、光穩定劑在塑料材料中應保持穩定,在使用環境下及高溫加工過程中揮發損失少,不變色或不顯色,不分解(除用于加工熱穩定作用的抗氧劑外),不與其他添加劑發生不利的化學反應,不腐蝕機械設備,不易被制品表面的其它物質所抽提。受阻胺光穩定劑一般為低堿性化學品,塑料材料中選用受阻胺為光穩定劑時,配方中不應包含酸性的其它添加劑,相應塑料制品也不應用于酸性環境。
2.1.4加工性
塑料制品加工時,加入抗氧劑、光穩定劑對樹脂熔融粘度和螺稈扭矩都可能發生改變。抗氧劑、光穩定劑熔點與樹脂熔融范圍如果相差較大,會產生抗氧劑、光穩定劑偏流或抱螺桿現象。抗氧劑、光穩定劑的熔點低于加工溫度100℃以上時,應先將抗氧劑、光穩定劑造成一定濃度的母粒,再與樹脂混合加工制品,以避免因偏流造成制品中抗氧劑、光穩定劑分布不均及加工產量下降。
2.1.5環境和衛生性
抗氧劑、光穩定劑應無毒或低毒,無粉塵或低粉塵,在塑料制品的加工制造和使用中對人體無有害作用,對動物、植物無危害,對空氣、土壤、水系無污染。
對農用薄膜、食品包裝盒、兒童玩具、一次性輸液器等間接或直接接觸食品、藥品、醫療器具及人體的塑料制品,不僅應選用已通過美國食品和藥物管理局(FDA)檢驗并許可,或歐共體委員會法令允許的抗氧劑、光穩定劑品種,而且加入量應嚴格控制在最大允許限度之下。
光穩定劑UV—326的急性口服毒性實驗數值LD50>5000mg/kg,是相對無毒的化學物質。
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